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纳米级淡水珍珠粉的制备研究

时间：2023-04-23 阅读量：

磨球类型、磨球直径对研磨效率起着重要的作用，氧化锆珠比重较大，表面强度和机械强度较好，是一种较好的研磨介质，而磨球直径越小，单位体积内磨球数量越多，磨球总表面积也越大，可以限制物料的聚集，提高分散研磨效率，研磨材料的最终粒径也越小[4]，本研究中采用了直径为0．1mm的氧化锆珠，可使珍珠粉实现纳米化。
通过机械球磨法制备纳米级淡水珍珠粉。方法：采用机械球磨法制备纳米级淡水珍珠粉，通过激光粒度分析仪、扫描电镜、透射电镜分析珍珠粉粒径；运用凯氏定氮法以及参照GB／T 5009．124—2003(食品中氨基酸的测定)对研磨前后珍珠粉中蛋白质和氨基酸含量进行比较分析。结果：以无水乙醇为分散介质，经湿式球磨法研磨后珍珠粉达到纳米级，其中蛋白质和氨基酸含量没有发生明显变化。结论：以无水乙醇为液体介质，应用湿式球磨法可以将珍珠粉研磨成纳米级。
珍珠粉是具有一定成骨作用的天然有机无机复合材料，主要由碳酸钙和有机质组成，具有与骨骼类似的结构特点，可作为骨组织工程支架材料，而纳米级珍珠粉具有更好的生物降解性和成骨作用_1]。
本研究应用砂磨机(搅拌式球磨机)对微米级淡水珍珠粉进行研磨细化，通过激光粒度分析仪、透射电子显微镜和扫描电镜检测分析其粒径分布特点，
运用凯氏定氮法和GB／T 5009．124—2003对其蛋白质和氨基酸含量变化进行比较分析。

1材料与方法


1．1仪器设备和实验材料仪器：立式双轴纳米陶瓷砂磨分散机；扫描电子显微镜(HitachiS一4800，日本)；氨基酸全自动分析仪(塞卡姆Sykam S一433D，德国)；马尔文激光粒度仪(Mastersizer2000，英国)；超声波分散机(BransonB2500S--MTH，美国)；高分辨透射电子显微镜(JEM一2100，日本)。材料：微米级淡水珍珠粉；无水乙醇；六偏磷酸钠；0．1mm氧化锆珠等。


l_2实验方法


1．2．1制备纳米级淡水珍珠粉研磨方法：研磨筒体内含直径0．1mm氧化锆珠1．85kg，研磨简体容1I．主机转速0～1800r／min，功率7kW，压力：0．35kPa。将微米级珍珠粉与尢水乙醇以晕量体积比l：15的比例砂磨机中研2h．每隔30rain取样．对其进行札测试，确定最研磨时问。


1．2．2LPAS检测样品粒度，用Mastersizer2000对珍珠粉牲进行检测，每个样品测3次，取中间值作为样晶粒参考值。检测各个样品时，光学参数、样品及分散剂含量和浓度应尽量保持一致。


1．2．3SEM样制备与观察，取少量研磨前和研磨2h干燥珍珠粉糕附于金属样品台导电胶带上，并对样晶进行喷钔预处理，SEM镜下观察并采集卡¨的图像。


1．2．4TEM样l制备与观察收研磨2h后珍珠粉悬浮液淌入碳膜铜网上，自然干燥后放入TEM样品槽中，扫描采集图片并进行观测粉体粒径。使用NanoMeasurer1．2软件对珍珠粉FEM罔片中的颗粒进行测．颗粒粒径以近似等于圆形直径进行估算。SPSSStatistics17．0对珍珠粉粒径进行统汁分析。


2结果


2．1IPSA检测结果从表1、图1可以看出，未经研磨的珍珠粉、研磨后各时间点珍珠粉粒度分布近似正态分布。原样珍珠粉的粒度较大，粒度分布较宽．峰型较宽而低，比个面积较小，平均粒径较大，属于微米级范围，经研磨30min、60rain、90rain各时间点珍珠粉粒径分布不断缩窄．峰型不断变窄而尖锐。高峰位向左移动，平均粒径不断减少，比表面积不断增加趋势；然而经研磨120min后的珍珠粉的粒径分布曲线与研磨6Omin后珍珠粉分布曲线几乎重叠，与90min相比．峰型变宽而低，平均粒径增加，比表面积减少，即当珍珠粉研磨到一定粒度后，颗粒粒径大小会现逆向发展。




2．2SEM观察结从图2可以看出，研磨前珍珠粉粒中含有大量文石板片及一些小碎片，形状不规则，大小不等，其中大小在2～5um范围内的文石板片较多；研磨的珍珠粉主要为类形颗粒，大小 均，使用NanoMeasurer1．2软件测量颗粒粒径大小。主要分布30～50nm之间。


2．3研磨后珍珠粉FEM观察结果，图3可以看出．研磨2h后珍珠粉粉体形态多样，颗粒间有团聚，颗粒大小不均，但是基本都在100nm以下。用
SPSS软件对珍珠粉粒径进行单样本K—s检验，P<o．05，即珍珠粉粒径分布不属于正态分布，它的算术平均粒径为37．45nm，中位数为34．72nm，四分位数问距为14．19Ilm．即珍珠粉粒径中间位置分布较集中，而两端分布较离散(表2)。将珍珠粉粒径分布分成15个组段，组距为5nm，制作频数分布表和分布图，粒径分布特点如表2、图4，即珍珠粉粒径分布为右偏态分布，粒径分布主要集中在2O～6Onm之间，尤以30~34．99nm组段最多。


2．4蛋白质、氨基酸检测结果从表3中可以看出，珍珠粉中含有16种氨基酸，其中含7种氨基酸为人体必需氨基酸；研磨前珍珠粉中蛋白质约为2．18％，氨基酸约为2．0％；研磨后的珍珠粉中蛋白质、氨基酸含量基本没变，少数氨基酸含量有增高。


3讨论


3．1珍珠粉细化的影响因素砂磨机是通过湿式球磨法，将研磨材料与分散介质按一定的固液比经过预分散、润湿处理，进料泵控制一定的进料量，输入研磨筒体内，在研磨转子的驱动下，使浆料中的颗粒受到撞击、摩擦和剪切等作用力，实现颗粒材料的分散和研磨粉碎[3]。它受磨球材质、磨球直径、研磨机转速、研磨时间和分散介质等多方面因素的影响。
磨球类型、磨球直径对研磨效率起着重要的作用，氧化锆珠比重较大，表面强度和机械强度较好，是一种较好的研磨介质，而磨球直径越小，单位体积内磨球数量越多，磨球总表面积也越大，可以限制物料的聚集，提高分散研磨效率，研磨材料的最终粒径也越小[4]，本研究中采用了直径为0．1mm的氧化锆珠，可使珍珠粉实现纳米化。
研磨机转速对研磨效率也起着重要的作用，砂磨机的分散研磨作用以剪切力和摩擦力为主，提高研磨转速可以提高磨球的运动速度、增大球间的碰撞力和增加磨球对粉体的碰撞频率，从而增大磨球对材料撞击和剪切力，研磨所需的时间也越小，从而提高研磨效率_4]，本研究中所用研磨机转速为1800r／min，可以达到高效球磨效果。
研磨时间是决定研磨效果的一个重要影响因素，在同等条件下，球磨时间越长，物料累计被研磨的频率就越大，受到累积作用力也相应增大，理论上球磨时间越长，物料粒径也会越小，但众多研究显示随着球磨的进行，颗粒的粒径先是逐渐减小，减小到一定程度后继续研磨，研磨材料颗粒粒径反而呈渐
渐变大的趋势，即出现“逆研磨”现象，其原因是随着颗粒粒径的逐步减小，其表面能不断增大，当表面效应达到一定程度时，过度球磨会造成颗粒间发生团聚，颗粒表观粒度逆向增大，比表面积减少[5]。
本研究中研磨0min、30min、60min、90min后LPSA分析结果显示，珍珠粉的粒度随着时间的延长，平均粒径越来越小，但研磨至120min时，与研磨60min时粒径分布相似，珍珠粉平均粒径出现逆向增大，比表面积减少，即出现了“逆研磨”现象，
因此，珍珠粉研磨时间不是越长越好，只要研磨到它的最佳时间就可以。
在本研究中，在珍珠粉与无水乙醇以重量体积比约为1：15，氧化锆磨球直径0．1mm，球磨机转速1800r／min等系列参数下，研磨到90min时的颗粒粒径分布最均匀。因此，在各研究时间点中，90min为珍珠粉研磨的最佳时问。


3．2纳米颗粒粒度测量方法LPSA是用于测量颗粒样品粒径大小和粒度分布的仪器，具有使用方便、速度快、测量粒径范围大和重复性好等优点。然而，检测结果受分散介质及其折射率、分散剂及其浓度、样品浓度、超声分散强度及时间和待测样品的吸收率及折射率等影响]。纳米颗粒具有高比表面积、高表面能等特点，颗粒极易团聚从而使激光粒度仪测量结果偏大_8]，因此，样品分散效果对样品粒径检测有很大影响。此外，激光粒度仪对颗粒粒径的测量相当于同衍射角的球体直径，不规则颗粒的截面积要大于相同体积的球体口，即检测不规则颗粒样品时，其检测的粒径要比实际粒径稍大。

本研究利用激光粒度仪检测珍珠粉粒度过程中未对其最佳参数进行系统的研究，纳米颗粒尺寸小，
表面能高，极易发生团聚，材料较难分散均匀，可能导致LPSA检测结果与SEM、TEM观察结果有较大的差距。在研磨过程中，LPSA可以对研磨材料进行动态的检测，确定最佳研磨时间，而SEM、

TEM可以对材料进行观测，因此，在进行纳米材料粒径测试时可以结合多种检测方法进行综合分析。


3．3纳米材料的判定2004年，我国首次发布了纳米材料七项国家标准，其中纳米材料的定义为：物质结构在三维空间中至少有一维处于纳米尺度，或由纳米结构单元构成的且具有特殊性质的材料_1。

在最新的一项纳米碳酸钙标准中，要求颗粒平均粒径(TEM／SEM)≤100am_1。20l1年，欧盟颁布的纳米材料的定义为：是含有粒子的天然、偶然产生或人造生产的材料，这些粒子以自由态、聚集态或团聚体形式存在，在粒子粒径分布中，50％或以上的粒子的一维或多维的尺寸在1～100nm大小范围内。本研究中对研磨后的珍珠粉分布不属于正态分布，它的算术平均粒径为37．45nm，中位数为34．72nm，粒径分布主要集中在20"--,60am，极小值和极大值分别为13．47nm和83．65nm，按照我国和欧盟对纳米材料的要求，本研究中以无水乙醇为液体介质研磨后的珍珠粉符合纳米材料标准，可以认为研磨后的珍珠粉为纳米级珍珠粉。


3．4珍珠粉中有机质含量研磨后的珍珠粉中的氨基酸和蛋白质含量没有发生明显变化，某些氨基酸含量反而升高，可能是珍珠粉细化后其中的水份部分丢失引起，这与以往学者通过行星式干式球磨制备纳米珍珠粉的研究结果相似。本研究是根据国家标准GB／T 5009．12．4—2003(食品中氨基酸的测定)l15_对珍珠粉中的16种氨基酸含量进行检测，未对半胱氨酸、色氨酸、谷氨酰胺、和天冬酰胺进行检测，而以往学者研究发现淡水珍珠粉中含有多达18种氨基酸。


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